FIE 前沿研究：自发极化增强的铁酸铋光电极：组装及提升的光电化学水分裂性能

　　在这项工作中，我们报道了在二维(2D)氧化石墨烯(GO)的存在下，一种高度取向的Bi(BFO)光电电极的制备。根据结果得出，该氧化石墨烯可当作控制BFO生长的模板，可以制备出高取向的BFO/RGO纳米片复合材料。随着氧化石墨烯比例的增加，纳米板的厚度变薄。因此，铁电自发极化单元周期性地在空间中排列，导致沿特殊方向形成极化场。因此，随着RGO量的增加，BFO/RGO纳米板复合材料的内置电场得到了改善。正如预期的那样，内置电场增强了载流子分离，因此在可见光照射下，与纯BFO相比，明显提高了水裂解的光电化学(PEC)活性。

　　铁酸盐是典型的铁电材料（铁电体，Ferroelectricity），这是一类具有非中心对称结构的极性晶体。在微观结构当中，铁电体可以看成是由许多小区域（电畴）所组成，每个电畴内的极化方向一致，而相邻电畴的极化方向则不同，因而从宏观来看整个晶体是非极性的。然而在某种外电场作用下，极化可能会沿外场方向的电畴增强。当所有电畴都沿外电场方向，整个晶体将成为单畴晶体，即自发极化晶体。

　　（1）出现在极化的均匀材料中，是一种体效应，与一般的p-n结界面光伏效应在本质上是不同的；（2）稳定光照下，铁电体可以在自发极化方向产生稳定的光诱导电流或电压，而在顺电相中此效应将消失；（3）光诱导电压的大小正比于自发极化强度，可以远大于其带隙所对应的电压，而且沿自发极化方向。

　　长期以来, 铁电材料因其特有的自发极化性质在电容器、压电传感器、存储和微驱动器等方面被大范围的应用。传统意义上, 铁电绝缘体与半导体是泾渭分明的两种材料, 但近年来研究者们对铁电材料做了一些改进, 使得其具有类似半导体的性质。2004年Grosso等首次提出铁电材料在光催化方面的应用潜力, 随后的研究大多分布在在铁电材料的比表面积以及禁带宽度等对光催化活性的影响上。最近几年的研究发现, 在极化电场作用下，光生电子和空穴将沿着相反的方向迁移，以此来实现对光激发产生的电子-空穴对的高效分离，并在很大程度上抑制了电子和空穴的复合，进而增强光催化活性和光电转化效率。

　　本论文中，我们通过在合成铁酸铋（Bi2Fe4O9）的前驱体中添加还原氧化石墨烯（GO），使用二维GO作为模板导向合成了具有（001）晶面暴露的超薄二维片状Bi2Fe4O9-RGO复合材料（图1）。随着GO质量分数的增加，Bi2Fe4O9-RGO复合材料的厚度逐渐减小（图2）。复合材料的光电转化性能得到了很大的提升，其中GO添加量质量分数为2.0%时光电流密度约为纯Bi2Fe4O9材料的13.5倍，而且材料的稳定性高。随着Bi2Fe4O9-RGO复合材料厚度的减小，内建电场越来越强。具有（001）晶面暴露的Bi2Fe4O9-RGO纳米片在可见光照射时，光生电子-空穴对由正电势和负电势之间的内部电场驱动得到分离，复合速率也得到抑制，从而增加载流子寿命。实验表明，GO不但可以起到模板剂的作用来调控形貌，还可以对材料来表面修饰，促进了光生载流子的分离，抑制了空穴-电子对的复合，进而提升了光催化性能。

　　(a) 纯相氧化石墨烯；(b) 结晶前的前驱体混合物；(c)结晶后合成的BFO/RGO样品；(d) BFO/RGO的生长过程示意图。

　　图3 在间歇性可见光照射下BFO/RGO光阳极的光诱导电流密度随时间的变化。

　　对于单晶BFO，由于其层状钙钛矿结构由沿着c轴的 (Bi2O2)2+层和八面体FeO6层交错形成，由此产生了强的各向异性的铁电特性。因此，BFO单晶可能沿c轴表现出自发的极化。当大部分铁电体主要沿着一个方向被抑制时，将形成一个去极化场。为了形成能量稳定状态，将在靠近表面附近形成空间电荷区域形式的内部屏蔽。如果表面是(Bi2O2)2+层暴露，极化会产生正电位，而若FeO6六面体结构暴露的表面，极化会产生负电位。相应地，内部电场将在正负电势之间建立极化。随着铁电体厚度的变薄，内置电场的形成和自发极化的产生如图4所示。

　　因此，本论文得出如下结论：在具有2D结构的氧化石墨烯模板的作用下，一种高度取向的BFO纳米片可以沿着石墨烯结晶生长出来。该铁电光电极的自发极化单元在空间上和周期性地排列，导致在一定方向上产生极化场，从而使BFO/RGO的纳米片复合材料的内建电场随着RGO含量的增加而逐渐增强。正如预期的那样，内建电场增强了载流子的分离，使BFO/RGO复合材料在光电化学水分解中表现出优越的光电催化性质。

　　Frontiers in Energy （SCI，2020 IF 2.709）)于2007年创刊，是能源领域综合性英文学术期刊。主编是翁史烈院士、倪维斗院士、苏义脑院士和彭苏萍院士。执行主编是上海交通大学黄震院士。出版能源领域原创研究论文、综述、科学快报、专题论文等。关切可再次生产的能源、未来能源、超常规能源、2030能源、微/纳米能源、能源与环境等全球能源的重大挑战问题。

　　涉及领域包括（不限于）：先进的能源材料，储能与应用，氢能与燃料电池，CO2捕集、封存和利用，太阳能和光伏系统，生物燃料和生物能源，地热能，风能，地热能，潮汐能，核能，传热传质技术，能源与环境，建筑节能及能源经济政策等。

　　由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中13种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。

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